技术分享 | 分子力场的介绍（一）

引言

分子力场是一组用于描述分子体系相互作用的势函数，包括势函数的形式和参数集两个部分。其中，势函数只有少数几种形式，对应不同类型的相互作用；并且，势函数的形式是通用的，适用于所有分子。势函数参数(简称势参数)与具体的分子、原子有关，不能通用。但如果势参数完全不能通用，必须为每种模拟的分子开发一套独立的势参数，分子模拟过程将变得异常复杂，根本无法达到目前的普及程度。但在实际计算中，对不同的分子或同一种分子的不同部分，只要局部结构相同或相似，势参数常常可以通用。

一、力场组成

分子的总能量为动能和势能之和，对于简单分子而言，可以用数学形式求得势能，表示出的势函数即为力场，力场的完备与否决定计算的正确程度。对于复杂的分子而言，总势能可分为以下几种类型的势能：

总势能 = 范德华非键结势能 + 键伸缩势能 + 键角弯曲势能 + 双面角扭曲势能 + 离平面振动势能 + 库伦静电势能

01.范德华非键结势能 _Unb

一般在分子力场中，若 AB 二原子属于同一分子，但其间隔多于两个连结的化学键(如A-C-C-B)或二原子分属于两个不同的分子，则原子对间有非键结的范德华(Vander Waals)作用力。

图1  非键结的范德华作用力示意图

02.键伸缩势能_Ub

分子中互相键结的原子形成的化学键，如水分子中H与O链接的键。化学键的键长并非维持恒定，而是于其平衡值附近呈小幅度的振荡。描述此种作用的势能项称为键伸缩项(bond stretching term)。

图2  键伸缩作用

03.键角弯曲势能U_θ

分子中连续键结的三原子形成键角。与键的伸缩相类似，这些键角并非维持恒定不变而是于其平衡值附近呈小幅度的振荡。描述此种作用的势能项为键角弯曲项 (angle bending term)。

图3  键角弯曲作用

04.双面角扭曲势能U_Ø

分子中连续键结的四个原子形成二面角 (dihedral angle)，如附图所示，H1-O1键与O1-O2键形成的平面（红色），H2-O2键与O1-O2键形成的平面（灰色），这两个平面所形成的夹角即为H2O2分子中的二面角。一般分子中的二面角较为松软，易于扭动。描述双面角扭转的势能项称为二面角扭曲项(torsion angle term)。

图4  二面角扭曲作用示意图

05.离平面振动势能_Ux

分子中有些部份的原子有共平面的倾向，如丙酮 CH3C(O)CH3中，碳原子与氧原子的平衡位置位于共同平面，这些原子有形成共平面的倾向。其它如苯环上的碳氢原子，烯类中的碳氢原子等。通常共平面的四个原子的中心原子(如图中的中心碳原子) 离平面小幅度振动，如图中的位移X。描述此种振动的势能项称为离平面振动项(out-of-plane bending term)。

图5  丙酮的共同平面

06.库伦静电势能_Uel

分子中或离子的原子带有部份电荷，则原子与原子间存在静电吸引或排斥作用。描述静电作用的势能项为库伦作用项(columbic interaction term)。

二、常用力场

在MD模拟溶液过程中，与实验环境相同，大概可分为两部分，一部分为溶剂，另一部分为溶质。溶剂若无特定研究要求，一般即为水分子；溶质指研究的分子。所以以下仅从水分子力场和分子力场进行介绍。

01.水分子力场

与其他任何分子相比，水分子具有无与伦比的重要性。同时，水分子经典力场的数量和种类也无与伦比，已有不少于百种水分子力场。与研究任何其他分子的力场一样，可以从不同层次对水分子进行近似，得到不同类型的力场。目前，水分子经典力场大致包括下面四个层次 (或类型)：刚性力场 (rigid force fields)、柔性力场 (flexible force fields)、可极化力场(polarizable force fields)、可离解力场或反应性力场 (dissociable force fields or reactive force fields)。

1.1  刚性力场

刚性力点模型是经典力学对水分子的最初级近似，反映了水分子结构和性质的最本质属性。

水分子由一个氧原子和两个氢原子组成。最直接的水分子力场，是用三个分别与水分子的三个原子对应、位置相对固定的力点近似水分子，这就是三力点模型。在实际的三力点模型中，有的模型三个力点的相对位置与气态孤立水分子三个原子的实际位置一一对应，也有的模型不与水分子的三个原子一一对应。事实上，不同状态下水分子的结构参数(键长、键角等几何参数的实验数值)有所不同。因此，会在不同水分子力场中选取不同的力点位置。由于三个力点的相对位置固定，组成一个刚性的水分子模型，只需要考虑水分子间的相互作用，不需要考虑分子内的相互作用，这也是各种刚性水分子模型的共同特点。三力点水分子模型的分子间相互作用力，是由静电相作用和van der Waals 相互作用两个部分组成。如果在三力点模型的基础上增加更多的力点，就可以得到具有更多力点的水分子模型，如四点力、五点力模型等。当然，除最常用的三力点、四力点、五力点模型外，还有更多力点的水分子模型，甚至还有单力点、双力点的水分子模型。

1.2  柔性力场

刚性水分子模型是对水分子的一级近似，不管在模型中引入多少个力点，都不能模拟振动光谱等与水分子内部运动相关的性质。这就需要引入分子内自由度，也就是柔性水分子模型。开发柔性水分子模型最常用的方法，是在刚性水分子模型的基础上引人O-H键的伸缩自由度、H-O-H键角弯曲自由度。常用的柔性力场有 TIP4P/FQ模型、柔性SPC模型等。

1.3  可极化力场

在早期的分子力场中，电荷点和其他力点一样，被赋予固定的位置、电荷数或偶极矩。这样的模型有一个很大的缺点，不允许分子中电荷的重新分布，不能描述分子的极化现象。这种不考虑分子中电荷重新分布的不可极化力场，虽然取得了巨大的成功，但无法描述水的许多实验现象。事实上，当一个水分子与另一个水分子相互靠近时，将发生极化效应，引起水分子中电荷的重新分布。在分子力场中计入极化效应的分子力场，被称为可极化分子力场。同时，还可以根据极化过程中产生诱导电荷、偶极矩、多极矩等不同的极化效应，把可极化分子力场分为多种类型。可极化分子力场较不可极化分子力场复杂，计算量也大大增加。可极化力场的具体效果不但与力场的精度有关，也与实际研究体系的本质有关。最早的可极化水分子力场是 PE力场。

1.4 其他力场

除以上提及的水模型都是显式模型（explicit model），还有水分子的粗粒化模型（coarse-grained model）、隐式模型（implicit model）和连续溶剂模型（continuum solvent model）等。

1.5 常用类型

常用的水模型有SPC、TIP3P、TIP4P、TIP5P、SPC\E等，且有相应配套的分子力场与之使用。