技术分享|分子动力学模拟—计算原理（二）

运动方程

引言

分子动力学是一种通过模拟分子在空间中的运动来研究物质性质和行为的计算方法。在分子动力学模拟中，分子的运动方程是一个非常重要的概念，它描述了分子在空间中的位置和速度随时间的变化情况。

在分子动力学中，分子的运动方程是基于牛顿力学和哈密顿力学的。牛顿力学和哈密顿力学是一种在物理学和数学中广泛使用的理论，它描述了物体在空间中的位置和速度随时间的变化情况，以及这些变化对于物体能量的影响。

一、牛顿力学

从经典力学角度分析，分子体系是由一组具有分子内和分子间相互作用的原子组成的力学体系。由于原子核集中了原子的主要质量，分子中各个原子可以近似地看成位于相应原子核位置的一组质点；因此，分子体系可以近似为质点力学体系。根据牛顿第二定律，分子体系的运动方程可以写成：

式中，i=1，2，···，N，用于标记分子体系中的各个原子；mi为各个原子的相对原子质量；t为时间；(xi，yi，zi) 为原子i位置坐标；(，，)为位置坐标对时间的二阶导数；(，，)为作用在x，y，z坐标方向上的原子i上的力分量。作用在原子上的力，可以通过分别计算分子内和分子间相互作用力求得。用矢量表示，则需以下公式

其中，f为受力矢量，ri为坐标矢量。

由于分子体系的相互作用非常复杂，难以用解析法求解分子体系运动方程，通常只能采用差分法求解分子体系运动方程的近似数值解。

二、哈密顿量运动方程

哈密顿力学的核心是哈密顿运动方程。哈密顿运动方程描述了系统中物体位置和动量随时间的变化情况。在分子动力学中，哈密顿运动方程描述了分子在空间中的位置和速度随时间的变化情况。不管是分子间相互作用，还是分子内相互作用，原子间的相互作用是保守力，体系的总能量守恒。对任何由质点构成的保守力体系，其哈密顿函数为

K 为体系的总动能；u为总势能，仅与质点的坐标位置有关，p不含时间。

其中，为原子i的位置对时间的一阶导数，即为速度。

对于分子体系，用组成分子的各个原子的笛卡儿坐标作变量并不方便。更方便的方法是用分子的质心坐标确定分子的质心位置，欧拉角确定分子的取向，分子的内坐标确定分子组成原子的相对位置。当然，也可以用其他的坐标系确定体系中各分子和原子的坐标位置。解决实际问题时，通常不区分质心坐标、欧拉角、分子内坐标等各种不同种类的坐标，把它们统称为广义坐标，用qi表示(i=1，2，…，f)，其中，f为广义坐标的数量，也就是系统的自由度。

不受任何约束的 N个自由质点体系，总共需要用3N个广义坐标描述，自由度f=3N。若体系中有的质点的位置和速度受几何学或运动学的限制而不能自由变动，则这种体系被称为约束体系，而这些限制被称为约束。例如，键长可以伸缩的N个双原子分子组成的体系，自由度f=6N。相反，两个原子间的距离被固定而不能自由伸缩运动的双原子分子，只需5个广义坐标就可以描述分子的运动。也就是说，N个具有固定键长的双原子分子体系，虽有 2N个原子，但受N个约束，系统的自由度f=6N-N=5N。

描述一个自由度为f的力学体系中粒子的位置和运动状态，可用f个广义坐标表示坐标位置，以及对应的f个广义动量表示运动状态。如果广义坐标是笛卡儿坐标，对应的广义动量是线动量。如果广义坐标是旋转的角度，对应的广义动量是角动量。同时，广义坐标可以与单个原子对应，也可以不与单个原子对应。如描述体系中某个分子质心位置的质心坐标，通常不与任何单个原子的位置对应。

所以说除了以上坐标和速度的函数形式外，哈密顿函数还可以写成坐标与动量的函数形式，动量与速度的关系如下：

其中（pi,x ,pi,y ,pi,z）为i原子在笛卡尔坐标系下的动量。

故哈密顿函数可写成：

利用哈密顿函数可得系统的运动方程：

其中，i=1,2,…,f，qi是坐标矢量，pi为动量矢量，H为哈密顿函数，由总动能K和总势能u组成。

三、两个方程的差异

哈密顿方程组是以广义坐标和广义动量为独立变量的运动方程，由2f个一阶微分方程组成；而牛顿运动方程由3N个二阶微分方程组成，相比之下求解2f个一阶微分方程困难得多。

对于任何没有约束的分子体系，哈密顿方程和牛顿方程具有相同的形式，但是，对有约束的分子体系，两者的形式不同。哈密顿方程既适合处理不受约束的力学体系，也适合处理受约束的力学体系，牛顿方程则只能处理不受约束的力学体系。

约束的概念在上文中已经提及，实质上就是强加在系统上，限制其位形变化（位移）的任何事物。约束会使运动更加简单，想象空间中有一个质点，假如对它不加约束，它可以在空间中任意运动，但是假如规定它只能在一条直线上运动，这个质点的运动就变简单了，但是牛顿力学的约束越多方程越多计算越复杂。所以说牛顿方程则只能处理不受约束的力学体系。

四、结论

总之，分子动力学运动方程是分子动力学模拟的核心概念之一。它描述了分子在空间中的位置和速度随时间的变化情况，并且告诉我们如何计算分子的能量和动量随时间的变化情况。这些方程在物理化学、生物物理学、材料科学等领域中都有广泛的应用。

总结

分子动力学特别适用于塑性变形的研究，它通过一些规定的原子间相互作用势函数的原子相互作用系统的牛顿方程的解，研究变形过程中的实时行为，并包括晶格的非简谐性、内应力的高度不均匀，以及系统的瞬态响应等方面的影响。

参考文献

[1]. 严六明,朱素华.分子动力学模拟的理论与实践[M].科学出版社:北京,2013:1.

[2]. Israelachvili, J. N. (2011). Intermolecular and surface forces. Academic press.

[3]. Stone, A. J., & Wales, D. J. (1993). Theoretical studies of van der Waals forces. Annual Review of Physical Chemistry, 44(1), 43-80.

[4]. London, F. (1930). Zur Theorie und Systematik der Molekularkräfte. Zeitschrift für physik, 63(7-8), 245-279.

[5]. Hubbard, A. T. (1971). Repulsive forces between molecules. Advances in Chemical Physics, 20, 1-110.

[6]. Desiraju, G. R. (2011). Crystal engineering: from molecule to crystal. Journal of the American Chemical Society, 133(11), 3234-3243.

[7]. Jorgensen, W. L., & Tirado-Rives, J. (1988). The OPLS optimized potentials for liquid simulations potential functions for proteins, energy minimizations for crystals of cyclic peptides and crambin. Journal of the American Chemical Society, 110(6), 1657-1666.