技术分享|分子动力学模拟—计算原理（一）

势函数

引言

势函数决定了物质的性质，是物质世界多样性的根源。相对于小分子体系的势函数，大分子体系的势函数更加复杂多样。可以认为，正是由于复杂多样的分子间的相互作用势函数，决定了胶体、高分子、生物分子以及超分子体系等复杂多样的性质。如果把这些复杂分子体系的结构单元作为整体，研究它们间的势函数，可以加深对这些复杂分子体系性质的认识。

一、势函数与作用力函数关系

1.势函数与作用力函数关系（公式）

势函数是分子动力学模拟中的一个重要参数，它是保证模型准确性的前提。想要求得势函数，就要通过作用力进行求解。相互作用力f(r)和势函数 u(r)一一对应，两者的特征参数密切相关。

假设某一个空间内，有两个静止原子1、2，原子1和2之间的距离为r12（这里的r12为未知参数），选取一个无穷远的点，因为足够远，所以它对两个原子的力一定为0。假设原子1距无穷远的点的距离是r1，原子2距离无穷远的点的长度是r2，所以原子2受到的力，一定就来源于原子1。受到的力有两个情况，一种是与r12向量同方向，一种是与之反方向。势函数u(r)与分子间相作用力函数f(r)间的关系如下：

通过势函数与分子间相作用力函数之间的函数关系，就可以判断出原子之间力的作用类型。在天体当中，两个天体（按理想情况只考虑两者之间的作用力）有排斥力又会有吸引力，当然在微观层面也有类似的情况，那如何进行区分排斥力和吸引力？当力与距离向量同方向时，两个原子的作用力为正值，两者之间的力为相互排斥；当力与距离向量反方向时，两个原子之间的作用力小于零，两者之间的力为相互吸引。

图1 作用力图

2.势函数与作用力函数关系（图）

势函数u(r)和相互作用力f(r)的函数图，横轴是两个原子之间的距离，纵轴是各自的变量函数值。当两个分子间相距无穷远时，分子间没有相互作用，作用力为零。当它们相互靠近时，分子间产生相互吸引作用，作用力为负值。随着两个分子的不断靠近，分子间相互吸引作用不断增大。当两个分子间的距离达到r=rm时，吸引力达到最大值 (负值)。两个分子继续靠近，分子间的相互吸引力开始迅速减小。最后，在r=r0这个距离，吸引力消失。这时，如果两个分子继续靠近，它们之间将相互排斥，作用力转化为正值，分子间的排斥力随分子间距离的减小而迅速增大。

那对于势函数而言，r0和rm分别有什么意义？分子间相互作用力为零的距离，也就是r0对应势函数最小的距离，分子间吸引力最大的位置，也就是rm对应于势函数梯度最大的位置。

图2 势函数u(r)和相互作用力f(r)的函数图

二、分子间相互作用类型

由现代物理学可知，宇宙中存在四种相互作用:万有引力、电磁相互作用、弱相互作用和强相互作用。其中，比较熟知的就是天体的万有引力，天体的质量很大，当然这个力也自然会很大，但对于分子的质量可能达到纳克的级别，所以这个力极弱，对物质的性质没有可观察的影响，可以忽略不计。弱相互作用和强相互作用的作用距离很小，只存在于原子核尺度之内，研究分子间相互作用时也可以忽略不计。因此，分子间的相互作用必须是某种形式的电磁相互作用。

电磁相互作用也可分为两类，一种是物理相互作用，一种是弱化学相互作用，两者的区别就是是否存在分子间的电子转移，如果存在分子间的电子转移就是若化学相互作用，如果不存在分子间的电子转移就是物理相互作用。

分子间的相互作用主要有：静电相互作用、诱导作用、色散作用、排斥相互作用、氢键和缔合作用。那它们都具体是怎样的呢？

首先我们需要引入一个概念——偶极子，下图是一个简易的偶极子图标，当极性分子的正电荷中心与负电荷中心不相重合，形成一个偶极子；相应地将正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子。

图3 偶极子示意图

1.静电相互作用

极性分子相互靠近时，因分子的固有偶极之间同极相斥，异极相吸，使分子在空间按一定取向排列，使体系处于更稳定状态。就如图中截取下的两个水分子，它们彼此吸引，维持此时的状态。

即使中性分子，其组成原子也不会总呈电中性，经常存在一定的残余电荷，由于原子残余电荷的普遍存在，分子间才存在普遍的库仑相互作用。同时，离子溶液、离子液体、熔融盐等体系，库仑相互作用更是体系中离子间相互作用的基本要素，不可缺少。

图4 水分子的静电作用示意图

2.诱导作用

虽然非极性分子的正负电荷中心相互重合，不存在偶极，但在外电场的作用下，负电荷(电子云)会沿电场方向重新排布，引起负电荷中心与正电荷中心的相互分离，这就是诱导作用。如下图中的绿色的离子极化了黄色的非极性分子，产生诱导偶极矩，使彼此产生相互作用。

图5 诱导作用示意图

3.色散作用

一般认为，即使是非极性中性分子，在任一瞬间，分子中电子云的分布是不对称的，不与原子核的正电荷中心重合，形成瞬间偶极矩。但当该瞬间偶极矩靠近其他原子或分子时，仍可以诱导邻近原子或分子产生诱导偶极矩。反过来，诱导产生的偶极矩又可以诱导原来的原子或分子产生新的诱导偶极矩，形成色散作用。就像下图中的显示，色散作用是一种相互吸引作用，可以使体系能量降低。